高强韧和高耐蚀镁钛合金
钛合金市场应用前景调研
胡佳俊1，赵永好1,2
1南京理工大学，2河海大学
（一）我国钛合金市场现状和未来需求
钛及钛合金具有低密度、高比强度、耐高温以及良好的耐腐蚀性和生物相容性等许多优点，在航空航天、冶金化工、汽车船舶、生物医学等各个领域得到广泛的应用。工业纯钛由于其优异的耐蚀性能，可用于制造海洋船舶和石油化工行业的耐腐蚀阀门、管道、热交换器、冷凝器以及海水淡化系统结构件等；由于其比强度高、质轻的特征可以在航空航天上用于制造人造卫星、火箭、喷气发动机构件、起落架和紧固件等，也是汽车轻量化的首选材料之一。未来航空飞行器对钛合金的需求应该是兼具更高强度、更高韧性、更高损伤性能、更高耐高温性能等。钛合金材料应用发展方向将是：新型高超强度结构钛合金、高性能的损伤容限型钛合金、低成本抗疲劳钛合金、新型高温结构钛合金、先进TiAl基材料、钛基复合材料等方面。
钛合金的用量常被当作衡量飞机选材先进程度和航空工业发展水平的指标，与飞机作战能力密切相关。美国F-15飞机结构钛合金重量占比约26%，第四代战斗机F-22飞机结构钛合金重量占比则高达38.8%。F15飞机配备的F100-PW100涡轮风扇发动机钛用量为25%～30%，F-22的V2500发动机钛用量提高到了31%。据中国有色金属工业协会钛锆铪分会统计，2020年，我国在高端化工、航空航天、船舶和海洋工程等中高端领域的钛加工材需求同比增长28439吨，是近6年来增长幅度最大的一年，同比增长50.7%。在钛产品结构方面，根据统计数据，2020年钛及钛合金板的产量同比增加了47.5%，占到当年钛材总产量的59.2%，其中钛带卷的产量占到了一半以上;棒材的产量也同比增长了16.9%，约占全年钛材产量的16.0%;管材的产量同比减少了6.5%，占全年钛材产量的9.8%;锻件的产量同比增长了7.3%，占全年钛材产量的5.8%，其中钛丝的产量增长幅度最大，达55.0%，其他钛产品的产量也同比增长了11.2%。在市场需求拉动下，国内钛产能预计将继续扩张。
工业纯钛在工业及民用行业中无处不在，且发展速度飞快，应用技术日趋成熟完善。但是，工业纯钛由于其强度较低、综合力学性能较差等缺点大大限制了其在各个领域中的深入应用。
图1 2020 年中国各应用领域钛加工材使用量所占比例
（二）钛合金应用的科技难题和我课题组的突破
随着实际应用对材料强度要求越来越高，普通工业纯钛的应用受到其强度的限制。尽管可以通过合金化来提高强度，如目前应用最为广泛的Ti6Al4V合金，但合金化往往意味着成本的提高和回收难度的增大，不符合企业降低成本的根本诉求，加剧日益严重的资源危机。因此，提高工业纯钛的强度及综合机械性能，成为国内外学者研究的热点问题之一。近十年来，通过剧烈塑性变形制备纳米晶或超细晶纯 Ti 以提高其强度的研究吸引了许多研究者的注意力。目前，用以制备块体纳米晶或超细晶金属的 SPD 方法主要有等通道角挤压、高压扭转、多向锻造、累积叠轧等方法，但采用这些工艺制备的材料尺寸往往较小，且工序复杂，不利于企业生产推广。旋转锻造是一种增量且无屑的金属剧烈变形成形工艺，通过对称模具对棒材进行高速率重复径向锻打，减小横截面积并大幅细化材料晶粒尺寸，得益于其独特的应力加工状态，旋锻可以非常高效的强化材料，在较小的等效应变下即达到与其他剧烈塑性变形工艺大应变量下相当的强度。通过旋转锻造加工的TA1工业纯钛，在等效应变量为2.0时，其屈服强度可达到955MPa，与Ti6Al4V合金相当，并可保持9.3%的断裂延伸率，在航空航天领域具备替代传统Ti6Al4V合金结构件的潜力。由于旋锻加工的净成型、易工业化生产的特点，旋锻工业纯钛棒材的生产成本较低，有较大的经济效益，符合“材料素化”的发展理念。
图 2 纯钛晶粒尺寸与不同剧烈塑性变形处理工艺等效应变的关系
图3 (a) 不同旋锻变形应变量的工程应力-应变曲线；(b) 不同变形条件下屈服应力和断裂伸长率的统计值
在航空航天的应用中，钛合金的耐高温性能也是十分重要的。目前为止，能稳定在 600 ℃ 以上应用的航空发动机用钛合金的发展依然面临着巨大的困难和挑战，这是因为材料的热强性和热稳定性在600℃以上是一对主要的矛盾，严重制约了高温钛合金的发展。为同时提高钛的强度和热稳定性，课题组设计制备了一种含有核壳结构的Ti-N合金。如图4所示。
图4（a）氮化钛粉末横截面的电子探针显微图；（b）放电等离子烧结后Ti-N合金的电子探针显微图
在1×10-3Pa真空环境下，分别在1000、1100、1300和1500℃下对Ti-N合金退火1小时，以研究核壳结构Ti-N合金的热稳定性，图5为光学显微镜图像。与烧结时样品相比，合金在1000℃退火后，壳层厚度显著增加，壳层面积分数（As）由21%增至40%，进一步提高温度至1100℃，壳层面积分数下降至37%。在1300℃下退火后，壳层趋于非连续，温度升至1500℃时壳层完全消失，形成均匀的粗化层状结构。热稳定性测试结果表明，核壳结构Ti-N合金在1100℃的高温下仍能保持稳定的壳层结构。
图5 光学显微形貌：（a）SPS制备的核壳结构Ti-N合金；（b）1000℃退火1小时；（c）1100℃退火1小时；（d）1300℃退火1小时；（e）1500℃退火1小时；（f）壳层面积分数随退火温度的变化
对SPS制备的纯钛和核壳结构Ti-N合金进行压缩性能测试，结果如图6所示。纯钛的屈服强度约为400MPa，而核壳结构Ti-N合金的屈服强度提高到1.1GPa，压缩断裂塑性为12%。并且材料在屈服后存在应变硬化现象，流动应力由1.1GPa增加到1.3GPa。在1000℃退火后，屈服强度进一步提高至1.4GPa，且断裂塑性仍保持在12%。在1300℃退火后，屈服强度降低，断裂塑性不变，而在1500℃退火后，断裂塑性和屈服强度显著下降。壳层结构Ti-N合金的屈服强度和壳层面积分数之间存在明显的关联性，这表明Ti-N壳层具备明显的强化效果。
图6 （a）SPS制备的纯钛、Ti-N合金和Ti-N退火试样的压缩真应力应变曲线；压缩测试后SEM截面图：（b）Ti-N合金（1000℃退火1小时）；（c）纯钛
目前典型的耐高温钛合金使用温度大多不超过750℃，Ti-N合金在耐高温性能上具有显著的优势，同时具备较高的强度，由于材料制备过程未添加昂贵的合金元素，其制备成本远低于现有的耐高温钛合金，在应用上有着得天独厚的优势。
表1 国内外几种典型 600 ℃ 及 600 ℃ 以上高温钛合金的力学性能
（三）钛合金龙头生产厂家
国有大型企业：
宝钛集团有限公司
西部超导材料科技股份有限公司
湖南湘投金天钛金属股份有限公司
西部金属材料科技股份有限公司
民营企业：
新疆湘晟新材料科技有限公司
重庆金世利航空材料有限公司
陕西天成航空材料有限公司
宝鸡拓普达钛业公司
宝鸡大力神航空新材料科技股份有限公司
